李渊起兵之初，急需招兵买马，更需要后勤支持，尤其是粮草和兵器，这些物资都非常急缺。
为了支持李渊起兵，裴济打开晋阳行宫的仓库，将行宫中的40万甲胄、9万户的粮食（约500万石）全部调拨出来。并且，他还连同自己的全部家产都资助给了李渊。
可以说，此时的裴济不仅是李渊起兵的主谋，还是李渊背后最有力的支持者。随着李渊占领长安之后，杨侑被立为皇帝，李渊自任大丞相。
裴济也被任命为大丞相府的重要官员，同时被晋封为卫国公，成为李渊最信任的人。然而，明眼人都知道杨侑只不过是个傀儡。
后来，在李渊的逼迫下，杨侑不得不禅位给李渊。但按照古代的礼制，在接受禅让之前，李渊必须进行“三让”的仪式，表示自己无意做皇帝。
这种行为当然是一种典型的形式主义。但问题是，如果不进行这个过程，以后会有人说他是乱臣贼子，名不正言不顺。
所以，就算李渊心里再怎么急切，也得老老实实把这个仪式做完。而在这个过程中，负责率领百官劝进的就是裴济。
随着李渊登基称帝，裴济也被封为尚书省的长官，成为了大唐第一位宰相。并且，李渊也多次称赞自己的这位老伙计裴济是唐朝建立的第一功臣。
《唐书》记载，高祖李渊上朝时，裴济可以同坐，并且还对裴济言听计从，亲切地称他为“裴坚”。
其他的开国功臣没有人能与裴济相比。于是，裴济靠着与李渊的密切关系，成为了唐朝初年的第一红人。
然而，纵观裴济的功绩，虽然他无疑是开国功勋，但他作为大唐开国第一功臣显然还是不够的。因为在唐朝开国过程中，几乎所有重要的战役他都没有参与。
他绝大多数时间都是和李渊一起坐镇中枢。裴济唯一的优势就是跟领导李渊关系密切。最初，裴济也知道没有功劳傍身，自己也挂不住脸。
武德二年，刘武周入侵太原，于是裴济主动请缨，率军征讨刘武周。然而，毕竟能力不足，在介休之战中，裴济直接全军覆没。
裴济回到长安后，群臣激愤。李渊为了给众人一个交代，立即将裴济下狱问罪。但不久裴济官复原职，重新回到李渊身边。李渊也深知他不是当兵打仗的料，就没再让他统兵打仗。
裴济身为宰相，在朝政上也碌碌无为，屡屡引起同僚不满。例如，户部尚书刘文静就对裴济十分不满。
当初李渊起兵，最早是李世民
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