祖父徐钦之任秘书监，父徐逵之娶刘裕长女会稽公主，官至振威将军。高祖欲委以荆州刺史重任，然其征讨司马休时阵亡，追赠中书侍郎。
湛之幼孤，深得高祖宠爱，永初三年封枝江县侯。幼时与弟淳之同乘遇牛惊，先护弟下车受赞。及长精研文章，孝侍祖母及母，以善自处闻名。
元嘉二年除著作佐郎、员外散骑侍郎未就。六年东宫初建，补太子洗马，转国子博士，迁奋威将军，南彭城、沛郡太守，徙黄门侍郎。因祖母年老辞官。复授二郡太守，加辅国将军，迁秘书监领右军将军，转侍中加骁骑将军。再任秘书监加散骑常侍，仍领骁骑。
会稽公主受太祖敬重，家事皆先咨其意。西征时留主掌六宫，稍不如意便恸哭，太祖惧之。高祖微时贫寒，窦皇后手缝粗布衣。显贵后以衣赐公主曰：“后世骄奢者示此衣“。刘湛得宠于彭城王，获罪连坐徐湛之。太祖欲诛之，公主捧高祖旧衣泣诉：“汝家本贫贱，今欲杀吾儿耶？“太祖恸，湛之得免。后迁太子詹事，加侍中。
徐湛之善书札，才辩出众。家资丰盈，宅院华美冠绝贵族。门生皆三吴富家俊秀，出行排场奢靡。太祖屡劝其敛奢。时何勖、孟灵体等权贵与之竞奢，京中称“安成食，临汝衣“，然徐氏尤胜。范晔谋逆时，湛之初附后揭，因供词牵连请罪，得帝宽宥。后任丹阳尹辞常侍，终允。元嘉二十二年上表陈事。
逆事已露，仰赖圣上仁慈未深究，故言辞迟疑。臣心无隐，蒙圣明察。群凶招供时范晔诬臣，仲承祖言尤乱。诬臣与义康密约，暗通奸心，假天象示凶吉。孙熙先欺晔，以智勇誉或愚懦谤。诸辞自相矛盾，书证无名，证人已殁。彼等怀怨，构陷于臣。臣曾因义康南出，奉敕入慰，旬日晤谈。逆谋未彰，怨态已现。
我劝谏并拒绝其送兵器、约行事的提议，虑其怨恨未奏朝廷，恐有不实。转告范晔消解间隙，致歉萧思话未能联姻。藩禁宽简，书信往来间言辞难测，皆简复之。法静传言、熙先之谋，知悉后即奏闻。陈情苦衷，仍当伏法，自缚请罪，获宽宥未究，唯悔失操守。
我罪孽深应受严惩，该辞世。受奸谋牵连忠孝尽失，未能察祸于未萌，世人视我为恶。朝野唾弃，仇者谗言惑众，使我蒙垢难雪。非木石无知，然苟活至今非畏死延命，惟望剖白心迹后赴黄泉。玷污朝班厚颜求废，甘领刑罚。
皇上宽仁未许。
元嘉二十四年任中书令、太子詹事，后任前军将军、南兖州刺史。善理政务，重修广陵高楼，建风亭月观，
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